粒度测定方法综述

粒度测定，粒形测定，粒径分布

摘要

考虑到广泛的方法和相应的设备，颗粒大小乍一看可能非常令人困惑。有许多公认的测量原理，可以根据样品的特性选择不同的方法。但是，同一样品的测量结果可能会有很大差异。

本文旨在阐明不同的尺寸调整方法如何工作，并解释如何比较不同测量技术的结果。它简要概述和比较了纳米到微米级颗粒最常见的粒度测定技术，包括激光衍射、筛分、图像分析、库尔特测量原理和纳米颗粒跟踪分析 （NTA）。它还评估了它们的优缺点。

介绍

如今，有许多成熟的方法和仪器可以确定颗粒的大小。选择正确的测量方法可能会非常令人困惑。但是，评估和解释接收到的测量结果可能会更加令人困惑，因为这需要对样品有一定的了解。此外，还必须考虑一些参数：

• 预期粒径

• 样品状态（干粉、乳化液或气溶胶）

• 可用样品量

• 样品的化学和物理稳定性

• 颗粒和散装物料的应用

本文介绍了微米级和纳米级颗粒的几种粒度测定技术。它描述了测量技术背后的测量原理以及每种技术的优缺点。

测量技术-激光衍射

激光衍射可测量从上纳米到下毫米范围的固体和液体颗粒尺寸。测量基于激光在障碍物边缘的衍射，在本例中为粒子边缘的衍射。如果衍射发生在多个粒子上，弯曲的光波会相互干扰，从而产生衍射图案。根据颗粒大小的不同，光以不同的角度衍射/散射，从而产生衍射图案。这种衍射图案通过复杂的算法进行检测和分析，这些算法将测量值与预期的理论值进行比较。这种比较的结果是粒度分布 （PSD）。为简单起见，该理论假设所有粒子都是球形的。最终的粒度分布是从沿激光束方向随机取向的颗粒产生的衍射图的总和中获得的。

图 1：粒度分析仪中的激光衍射图示。红色箭头代表激光束，它穿过样品（蓝色箭头）。同心圆表示简化的衍射图案。

最常见和默认的加权模型是基于体积的，这意味着粒子的贡献与其体积有关，相当于恒定密度的质量。根据粒度分布可以计算出的重要测量结果是：

• D 值（例如 D10、D50、D90）

• 跨度

• D[4,3]，平均体积直径（De Brouckere Mean Diameter）

• 中位数

对于激光衍射结果，可以将基于体积的分布重新计算为基于表面和数字的分布，以便提取有关粒度分布的更多信息，并将其与其他测量技术进行比较。

通常，激光衍射测量也符合 ISO 13320 标准，以确保它们可以用于严格监管的行业（例如，制药或食品行业）。

与其他技术相比，激光衍射测量具有多种优势。例如，它们易于执行，并且可以测量各种不同的样品，无论是液体还是干燥样品。此外，该方法具有高度的准确性和可重复性，使其成为质量控制的合适粒度测定方法。但也有局限性和缺点。主要问题之一是适当的采样。用户需要分析散装物料的代表性样品。在任何粒度实验中，取样误差都是最大的变化来源，特别是对于大颗粒样品。

动态光散射

动态光散射 （DLS），也称为光子相关光谱 （PCS），是一种用于表征悬浮液和乳液中粒径的成熟且精确的测量方法。它基于粒子的布朗运动，它描述了悬浮在液体或气体中的粒子因与周围环境中的其他分子碰撞而产生的随机运动。较小的颗粒移动得更快，而较大的颗粒移动得更慢。使用这项技术，可以确定从几纳米到微米范围的尺寸）。当激光束照射到悬浮粒子时，它会向各个方向散射（瑞利散射）。来自样品中不同颗粒的散射光会干扰并导致测量的强度波动。然后通过斯托克斯-爱因斯坦方程（假设球形粒子）将它们转换为粒径和粒径分布。

从DLS测量中可以获得的最重要的测量结果是：

• 流体动力学直径 （HDD） 是球体的直径，在相同条件下，球体以与相同流体中粒子相同的扩散速度（平移扩散系数 D）

• 它通过斯托克斯-爱因斯坦方程定义：

• ISO 定义的多分散指数 （PDI）

• D 值（例如，D10、D50、D90)

• 粒度分布，通常基于强度，但可以转换为基于体积和数量的分布

市场上的 DLS 设备通常符合 ISO 22412 标准，这使得 DLS 成为高度监管行业的合适技术。DLS 最重要的应用是表征悬浮/溶解在介质中的蛋白质、聚合物、胶束和其他亚微米颗粒。DLS 是一种快速方法。在几分钟内即可获得准确可靠的结果。这是一种无需校准的方法，不需要像激光衍射测量那样多的样品知识。

DLS测量的局限性之一是由于温度变化导致结果变化，这会导致样品粘度的变化。通常，含有密切相关颗粒（例如，大小相似的颗粒）的样品无法分离，聚集体的存在可能会影响测量。

动态图像分析

动态图像分析是一种通过连续拍摄分散颗粒的轮廓来确定样品的粒度分布和颗粒形状的方法。与激光衍射和DLS相比，这种测量方法可以确定颗粒形状和聚集状态。在测量过程中，样品不断流过相机。分散的颗粒可以随机移动，这意味着相机可以从各个侧面观察它们，从而确定它们的实际形状和颗粒大小。然后，仪器软件计算所有相关参数和结果，以描述颗粒的大小和形状：

• 颗粒大小

• 投影面积

• 纵横比

• 费雷特直径

• 颗粒的面积当量直径

• 凸性

在 1 μm 至 1000 μm 的尺寸范围内获得最准确的结果。粒度和形状分析应用的示例包括分析不同样品的馏分（例如，催化剂、颗粒、破损研究等）、颗粒角度的测定，或根据颗粒大小和形状预测流动和压实行为。ISO 规范 13322-2：2006 描述了图像分析方法，因此该方法也可以用于高度监管的行业。

动态图像分析是一种快速测量方法，通常只需五分钟。不仅可以获得颗粒大小，还可以获得形状参数，例如纵横比或凸度。至于激光衍射，需要具有代表性的样品体积才能获得有意义和准确的结果。对于这种方法，采样误差是测量结果不可靠的主要来源。

筛分-差分电迁移

筛分是将固体粉末分离成指定粒径的指定馏分的最传统方法。就像激光衍射和动态光散射一样，筛分依赖于球形颗粒的假设。用于确定粒度分布的粒度等级由专用筛的所选筛孔尺寸定义。在规定的时间段内（例如，15 分钟），将粉末筛过一堆筛子，筛网尺寸不断增加。振动器用于振动烟囱，这也会导致非球形颗粒重新定向以适应筛网。分离过程结束后，对每个筛子中保留的粉末进行称重，并计算累积质量衍生的粒度分布。筛分可以分析大小从 20 μm 到几厘米不等的粉末。

许多不同的行业，尤其是采矿和建筑行业，仍然使用筛分作为首选方法，它通常被称为其他颗粒表征技术（例如激光衍射）的参考方法。

图 2：振动台上堆叠具有不同筛孔尺寸的不同筛子以及由此产生的粒度分布。

筛分分析是一种低成本的技术，在许多不同的行业中被广泛接受，主要是因为它的稳健性。它对灰尘、摇晃和重机械负载不敏感。然而，组装和拆卸筛子很耗时，这是这种方法的缺点。由于被测颗粒的各向异性导致畸变，细小部分通常被过度表示。如今，由于开发了更快、信息量更大的方法，筛分分析的重要性一直在下降。

沉降分析

筛分分析是一种低成本的技术，在许多不同的行业中被广泛接受，主要是因为它的稳健性。它对灰尘、摇晃和重机械负载不敏感。然而，组装和拆卸筛子很耗时，这是这种方法的缺点。由于被测颗粒的各向异性导致畸变，细小部分通常被过度表示。如今，由于开发了更快、信息量更大的方法，筛分分析的重要性一直在下降。

图3：沉降分析示意图。

沉积分析通常用于土壤工业或地质学中，以对不同的沉积物进行分类。主要优点是它不需要高额投资。沉降可实现连续操作，产生高度的精度和可重复性，并且可以测试相对广泛的尺寸范围。然而，重力沉降通常仅限于微米范围内的颗粒，因为小颗粒的沉降速率太低，无法提供用户友好和实用的分析时间。此外，小颗粒的布朗运动会对它们的沉降运动产生太大影响，从而无法进行有效的测量。

纳米粒子跟踪分析

纳米粒子跟踪分析（NTA）是一种测量30 nm至1000 nm尺寸范围内的纳米粒子的方法。与 DLS 测量一样，该技术基于布朗运动，该运动用于计算平移扩散直径和流体动力学直径。

悬浮液中的颗粒被激光束照射，颗粒散射光，由相机（CCD或CMOS）检测到。该相机与样品成特定角度（图4）。粒子是单独跟踪的，它们的大小是通过跟踪它们的路径来计算的。通常，得到的粒度分布是基于数字的。

图 4：NTA 分析的示意图设置。

NTA不仅可以测量样品的大小，还可以通过了解样品的测量体积来测量样品浓度。测量设置由 ASTM E2834-1 规范标准化。该方法的主要应用是表征分散的纳米颗粒，如蛋白质、纳米气泡或药物递送系统，以获得对多分散样品的洞察力。纳米跟踪分析可返回单分散和多分散样品的准确测量结果。然而，与DLS等其他技术相比，NTA结果的可重复性较差且更耗时。此外，样品制备是一个重要步骤，处理会影响获得的粒度分布。因此，需要有经验的用户。此外，NTA是一种单颗粒方法，这意味着测量的单个颗粒数量有限。这可能会导致测量误差，因为小颗粒部分（例如大聚集体）在样品中的数量很少，因此会受到监督。

库尔特测量原理

使用库尔特计数器装置进行测量时，基于两个电极之间平均电导率的变化。这些电极浸入含有电导率与电解质不同的颗粒的电解质溶液中。对于颗粒计数，该设备由两个腔室组成（图5）。电极之间由狭窄的毛细管隔开，毛细管的大小取决于要测量的粒径。毛细管的直径应仅略大于颗粒的直径。泵在一个腔室中产生负压，然后产生从一个腔室到另一个腔室的流量。从一个腔室移动到另一个腔室的粒子会导致两个电极之间的电阻发生变化——小颗粒会导致较小的变化，而较大的颗粒将导致信号的较大变化。用户通过电压脉冲的电阻变化获得颗粒数量和大小的结果，这些变化随时间的变化而绘制。

该方法可用于测量任何可以悬浮在电解质溶液中的颗粒材料。可以常规测量直径小至 0.4 μm 和大至 1600 μm 的颗粒。

图 5：库尔特计数器装置的测量设置示意图。

库尔特方法广泛用于医学和研究实验室（例如，用于细胞计数或血细胞表征）。它还用于表征脂质体、外泌体或病毒样颗粒。这种方法易于应用，并且不受颗粒的光学和化学性质的影响。它可用于任何可以置换液体的颗粒。但是，尺寸范围非常有限，孔径很容易被遮挡。